煉油廠含油污泥離心脫水技術(shù)的探索
技術(shù)支持
1 前言
煉油廠含油污泥主要由含油污水處理氣浮分離所產(chǎn)生的浮渣和池底油泥所組成，年產(chǎn)生量往往達(dá)數(shù)萬噸，其含水率高達(dá)96%～99%，需經(jīng)重力沉降濃縮和機(jī)械脫水，才能有效地減少污泥體積（如污泥含水率從98%降到75%時，體積可降到原來的8%）。
含油污泥為黑臭粘稠的漿液，由于性質(zhì)特殊，其脫水特性和一般市政污水處理廠的污泥大不相同，但目前大多數(shù)煉油廠仍沿用與市政污泥基本相同的脫水流程（收集——重力濃縮——化學(xué)調(diào)質(zhì)——機(jī)械脫水）。故在重力沉降、污泥調(diào)質(zhì)及機(jī)械脫水等過程中存在種種問題，特別是脫水水質(zhì)差，往往為乳狀黑濁液，當(dāng)其返回污水處理系統(tǒng)后，則會影響污水處理的正常運(yùn)行。
污水處理過程的實(shí)質(zhì)是污染物的相轉(zhuǎn)移，而污泥處理尤其是含油污泥的處理是污水處理過程中十分重要、較為困難、又很費(fèi)錢的環(huán)節(jié)。
由于臥螺沉降式離心機(jī)具有設(shè)備緊湊，占地面積小，調(diào)節(jié)劑耗量少，處理效率高等優(yōu)點(diǎn)而逐漸被廣泛采用。顯然，含油污泥要取得好的離心脫水效果，應(yīng)在合理的能耗和成本的前提下，達(dá)到離心液水質(zhì)好，泥餅的含水率低的結(jié)果。為解決含油污泥普遍存在離心脫水難的問題，實(shí)現(xiàn)工業(yè)離心脫水液的COD濃度小于2000mg/L的目標(biāo)，本文對煉油廠含油污泥的離心脫水技術(shù)進(jìn)行了研究。
2 離心脫水原理
污泥離心脫水的動力是離心力，由于在離心機(jī)中可以做到離心力比重力大數(shù)千倍甚至更多，且控制方便，故離心脫水工藝可高效穩(wěn)定地運(yùn)行。
污泥粒子與水相之間存在密度差是含油污泥離心分離的前提，要提高和保證離心分離效果，應(yīng)從增大污泥粒子粒徑和密度，減少粘度，提高離心因數(shù)著手。
3 含油污泥的微觀研究
污泥脫水過程實(shí)際上是污泥的懸浮粒子群和水的相對運(yùn)動，因此有必要對含油污泥有關(guān)離心脫水的特性進(jìn)行微觀研究。
采集污水池底油泥和氣浮池表層浮渣A樣品，用20%甘油溶液現(xiàn)場固定后，在顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)：
（1）所有污泥粒子粒徑均在3μm以上，所含的液態(tài)油為5～30μm的分散油珠。
（2）浮渣A中的粒子多為黑色無定形，大多粘連成片，直徑大于50μm的占90%以上，而油珠夾帶其中，并以“泥包油”為主。
（3）80%的池底油泥粒子的直徑在3～10μm，大多外層被薄薄的一層透明油膜包裹，屬“油包泥”，說明是親油的焦粉等。直徑在10～50μm間的粒子外層無油膜，只有少數(shù)呈無定形且粘連。兩種污泥的懸浮粒子粒徑分布見下表：
泥樣 | 懸浮粒子粒徑分布（%） | ||
3～10μm | 10～50μm | ＞50μm | |
氣浮池表層浮渣A | ≤2 | ≤8 | ≤90 |
池底油泥 | ≥80 | ≥15 | ≤5 |
對煉油廠3種主要含油污泥及其中的總固形物組成分析結(jié)果見下表：
名稱 | 密度（20℃）（g/cm3） | 含水率（%） | 含油率（%） | 灰分（%） | 總固形物（%） | 熱值（J/g） | 總固形物的組成/% | ||
瀝青質(zhì)+膠質(zhì) | 灰分 | 其它 | |||||||
氣浮池表層浮渣A | 0.999 | 93.8 | 1.87 | 1.86 | 4.89 | 2137 | 24.41 | 38.4 | 37.19 |
氣浮池表層浮渣O | 0.989 | 91.0 | 5.29 | 0.82 | 5.21 | 4249 | 33.75 | 16.1 | 50.15 |
池底油泥 | 1.004 | 92.2 | 1.75 | 1.28 | 5.14 | 2037 | 24.0 | 24.6 | 51.4 |
其它成分包括焦粉、其它不溶于石油醚的有機(jī)物和揮發(fā)性物質(zhì)等。
由上表可知，含油污泥中的總固形物主要是由有機(jī)物組成的，無機(jī)固體（灰分）含量低：以無機(jī)鋁鹽為絮凝劑所產(chǎn)生的浮渣A的灰分含量為38.4%，池底油泥為24.6%，而以有機(jī)絮凝劑所產(chǎn)生的浮渣O的灰分含量只有16.1%。含油污泥中的有機(jī)質(zhì)，除“油”以外，還有瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和結(jié)晶石蠟等有機(jī)物。
通過上述對含油污泥的微觀研究，對提高其離心脫水效果的對策而言，有如下啟示：
（1）污泥脫水前必須進(jìn)行調(diào)質(zhì)，作用是使高度分散的污泥顆粒、油珠或乳化油間進(jìn)行電中和、網(wǎng)聯(lián)架橋，從而使污泥顆粒間發(fā)生凝聚，變成大顆粒以至大塊凝聚體，從而改善其固液分離性能。含油污泥主要成分是有機(jī)物，其粒子質(zhì)輕、常溫下呈固體或半固體而易變形，是導(dǎo)致其脫水難的根本原因。故對其進(jìn)行兩相分離的調(diào)質(zhì)時，還應(yīng)該考慮提高粒子密度、增加它與水的密度差。
（2）因含油污泥的粒子較大，在選用絮凝劑時，不要求它有較強(qiáng)的電中和功能，而希望它有較好的架橋和卷掃作用，故宜選用陽離子度不高的有機(jī)絮凝劑。
（3）含油污泥粒子通過投加絮凝劑網(wǎng)聯(lián)結(jié)合而成的凝聚體，結(jié)構(gòu)往往不很緊密，應(yīng)根據(jù)分離要求通過試驗(yàn)確定其離心因數(shù)。
4 化學(xué)調(diào)質(zhì)技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室探索
污泥的調(diào)質(zhì)是通過一定手段調(diào)整其固體粒子群的性狀及排列狀態(tài)，使之適合于不同脫水條件的預(yù)處理操作。顯然，污泥調(diào)質(zhì)能顯著改善污泥的泥水效果，提高機(jī)械脫水性能。
污泥調(diào)質(zhì)方法主要有物理法和化學(xué)法，前者采用投加助劑或加熱等手段實(shí)現(xiàn)對污泥的改性，而后者在大多數(shù)情況下是選擇投加絮凝劑。含油污泥調(diào)質(zhì)方法的選擇和確定，除考慮含油污泥的性質(zhì)和特點(diǎn)外，還取決于脫水泥餅如何處理或利用。本課題主要對含油污泥的水、固兩相分離的化學(xué)調(diào)質(zhì)和離心脫水技術(shù)進(jìn)行探索。
4.1 試驗(yàn)方法
在裝有100mL含油污泥濃縮液的具塞量筒中，加入絮凝劑后上下顛倒10次，在劑和泥充分混合后倒入200mL離心試管中，在DL-5型微電腦離心機(jī)上進(jìn)行模擬離心脫水，通過試驗(yàn)確定離心轉(zhuǎn)速為1980r/min，離心時間為在1980r/min下穩(wěn)定60s，測定離心液的透光率（在波長680nm下）和COD濃度來評定效果。
4.2 絮凝劑的篩選
篩選試驗(yàn)主要以浮渣A為對象，同時為保證所選出絮凝劑的“廣譜”性，在絮凝劑耐油篩選試驗(yàn)時采用浮渣O為試驗(yàn)對象，試驗(yàn)采用新鮮原料污泥（保存2～3d），均在試驗(yàn)前取于現(xiàn)場排泥泵出口。試驗(yàn)時采取措施使污泥的密度大于1g/cm3。用優(yōu)選法確定各種絮凝劑的較佳用量。
由于絮凝效果和污泥性質(zhì)有關(guān)，為此，從收集的32種國產(chǎn)絮凝劑中，通過初選、精選、耐油性試驗(yàn)和適應(yīng)范圍試驗(yàn)，篩選出6種高效、易溶、適應(yīng)性寬、成本合理的絮凝劑：陽性CPAM-2，陽性CJX-103，陽性XHY-C，陰性HPAM-2，陰性T-1150，陽性PAC。
（1）采用HPAM-2、CPAM-2、XHY-C、CJX-103、T-1150這5種絮凝劑，離心液的COD濃度都能達(dá)到500mg/L以下。
（2）使用這5種絮凝劑時，經(jīng)陽離子型絮凝劑處理所得的離心液清亮，透光率在84%以上；用陰離子絮凝劑處理的離心液略呈乳白色，透光率在66%左右，但兩者的COD濃度無明顯差別。另外，這5種絮凝劑的電荷極性對含油污泥的調(diào)質(zhì)效果基本沒有影響，其中的陽離子絮凝劑的陽離子度都在中等或中等以下。陰離子型藥劑的成本較低。
（3）屬強(qiáng)陽離子型的無機(jī)聚合鋁PAC絮凝劑不適用于含油污泥調(diào)質(zhì)。
4.3 不同含油污泥化學(xué)調(diào)質(zhì)后的離心脫水效果
采用CPAM-2作為絮凝劑，分別對不同含油污泥進(jìn)行離心脫水試驗(yàn)，結(jié)果見下表：
污泥 | 0.2%CPAM-2 投加量（%） | 離心液水質(zhì) | |||
種類 | 含油率（%） | 密度（20℃）（g/cm3） | COD（mg/L） | 透光率（%） | |
1號池底油泥 | 1.86 | 1.002 | 10 | 531 | 82.0 |
1號浮渣A | 1.57 | 1.001 | 10 | 801 | 73.0 |
1號浮渣A+活性污泥 | 1.06 | 1.002 | 1 | 324 | 88.5 |
2號浮渣A | 2.83 | 0.996 | 10 | 上層為油渣，且下層污水中有大量懸浮物 | |
1號浮渣O | 9.98 | 0.981 | 10 | 上層為油，油層下是結(jié)構(gòu)緊密的泥渣層，下層是清澈的污水層 | |
上表中試驗(yàn)結(jié)果表明，加入一定量的CPAM-2絮凝劑后：
（1）密度大于1g/cm3的1號池底油泥可直接離心脫水。
（2）1號浮渣A密度略大于1g/cm3，就可順利進(jìn)行離心脫水，但密度小于1g/cm3的2號浮渣A無法進(jìn)行離心脫水。
（3）在1號浮渣A中混入等體積的活性污泥后，密度大于1g/cm3，離心脫水效果明顯變好，絮凝劑投加量只需原來的1/10就可以做到泥餅密實(shí)、離心液清澈透明（透光率達(dá)88.5%），COD濃度只有324mg/L。據(jù)分析，加入活性污泥后，一方面，由于混合污泥整體密度增加，離心脫水可以順利進(jìn)行；另一方面，因活性污泥中含有大量微生物，其細(xì)胞外的莢膜類似于高分子絮凝劑的電位隧道，具有負(fù)的Zeta電位，其本身就是很好的陰離子生物絮凝劑，故使絮凝劑用量明顯降低。
（4）密度小、含油率較高的1號浮渣O，無法進(jìn)行水、固兩相分離的離心脫水。
5 粉焦調(diào)質(zhì)助劑的應(yīng)用研究
Jonathan Zall等曾用飛灰等作為含油污泥的調(diào)質(zhì)助劑，使易變形的半固體粒子形成剛性污泥骨架，從而顯著改善含油污泥機(jī)械脫水性能。由于鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司的泥餅出路是去焦化裝置，故考慮用粉焦作為助劑來改善含油污泥的離心脫水效果。粉焦價廉易得，是焦化裝置副產(chǎn)品，密度大（＞1.26g/cm3），粒子堅(jiān)硬，且與含油污泥有很好的吸附和親和性，適合作含油污泥的調(diào)質(zhì)助劑。
5.1 可行性和條件試驗(yàn)
5.1.1 質(zhì)量要求
作為污泥調(diào)質(zhì)助劑，要求調(diào)合操作方便，調(diào)合污泥性質(zhì)穩(wěn)定。雖然粉焦對含油污泥的吸附和親和性能好，但當(dāng)其粒徑過大時仍會發(fā)生沉降；當(dāng)其干燥時，因其中的空隙充滿空氣，則不易和污泥調(diào)合。通過對原粉焦產(chǎn)品的性質(zhì)測定和調(diào)合試驗(yàn)，確定作為助劑粉焦的質(zhì)量要求為：含水率20%～30%，粒度80～200目。
5.1.2 粉焦投加量的確定和投加后對絮凝劑用量的影響
粉焦的投加量關(guān)系到該調(diào)質(zhì)技術(shù)的可行性和經(jīng)濟(jì)性。分別用3號浮渣A（含水92.3%、含油2.39%、密度0.996g/cm3）和2號浮渣O（含水86.1%、含油4.98%、密度0.989g/cm3）為試驗(yàn)?zāi)鄻樱?/span>CPAM-2作為絮凝劑，分別投加不同比例的粉焦（粉焦含水20%）和絮凝劑，進(jìn)行離心脫水試驗(yàn)。結(jié)果見下表所示：
污泥樣和粉焦投加量（%） | 絮凝劑用量（μg/g） | 減少絮凝劑比例（%） | 離心液COD濃度（mg/L） |
3號浮渣A | |||
0.74 | 140 | 30 | 652 |
1.07 | 140 | 30 | 421 |
1.47 | 120 | 40 | 411 |
1.81 | 100 | 50 | 392 |
2.21 | 100 | 50 | 386 |
2.54 | 100 | 50 | 383 |
2號浮渣O | |||
3.29 | 80 | 60 | 641 |
3.61 | 80 | 60 | 514 |
4.35 | 80 | 60 | 596 |
5.01 | 80 | 60 | 472 |
試驗(yàn)表明，在不投加粉焦，只投加200μg/g絮凝劑時，離心后不能分層或泥渣層在上，水層在下，無法實(shí)現(xiàn)離心分離。上表表明，粉焦能顯著改善含油污泥（3號浮渣A）離心脫水效果，并能減少絮凝劑用量。隨粉焦投加量的增加，離心液水質(zhì)也略有提高，并可減少絮凝劑用量30%以上，這是由于它能吸附和親合污泥微粒，減少總粒子數(shù)所致。如果污泥（2號浮渣O）含油率過高，所需粉焦量增加，因而粉焦調(diào)質(zhì)只適用于含油率不高的污泥。一般粉焦投加量控制在1.5%～2.0%，絮凝劑用量可減少30%～50%。
5.2 粉焦調(diào)合攪拌設(shè)計(jì)參數(shù)的確定
為含油污泥和粉焦調(diào)合尋找工業(yè)應(yīng)用混合攪拌的設(shè)計(jì)參數(shù)，在六聯(lián)攪拌器上通過試驗(yàn)比較，選定浮渣和粉焦調(diào)合的攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min。分別攪拌1～15min后，用CPAM-2調(diào)質(zhì)并進(jìn)行離心脫水，考察離心效果（離心液水質(zhì)），結(jié)果見下表：
攪拌時間（min） | COD（mg/L） |
1 | 不分層 |
3 | 分層不明顯 |
5 | 523～587 |
10 | 630～894 |
15 | 582～861 |
試驗(yàn)表明，在攪拌時間大于等于5min時，粉焦能和含油污泥充分混合并取得好的離心脫水效果。據(jù)此條件以及攪拌槳葉和水體間的尺寸等數(shù)據(jù)，經(jīng)計(jì)算得到粉焦調(diào)合所需的攪拌速度梯度G和GT值（即速度梯度G和反應(yīng)時間T的乘積，無量綱）如下：
G=2.88×102/s
GT=（5.18～8.64）×104
5.3 離心參數(shù)的確定
在實(shí)驗(yàn)室考察不同離心速度、時間對分離水質(zhì)的影響，試驗(yàn)方法同前。
在3000r/min高速下，離心液水質(zhì)隨離心時間的增加迅速變差，這是因?yàn)殡x心力過大使絮體不斷解離，導(dǎo)致水質(zhì)下降；而在1020r/min低速時，水質(zhì)隨時間的增加慢慢變好，但效果并不理想；而在1980r/min下15～250s內(nèi)效果較好且穩(wěn)定。故適宜的離心速度應(yīng)取1980r/min。據(jù)此計(jì)算出相應(yīng)的離心分離因數(shù)α=588，已知工業(yè)用臥螺離心機(jī)的轉(zhuǎn)鼓直徑，則其適宜轉(zhuǎn)速應(yīng)為n=1500r/min左右。由于實(shí)驗(yàn)室僅能模擬離心機(jī)的分離作用，其余離心參數(shù)只能在工業(yè)試驗(yàn)中考察。
6 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)和效益分析
6.1 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)
污泥調(diào)質(zhì)采用CPAM-2絮凝劑，加劑量均為200μg/g，必要時投加粉焦，粉焦投加量為污泥質(zhì)量的1.5%，用專門設(shè)計(jì)的粉焦攪拌罐混合后，混合泥料進(jìn)入LWD430型國產(chǎn)臥螺離心機(jī)，該機(jī)轉(zhuǎn)速、進(jìn)泥量、差轉(zhuǎn)速等參數(shù)可以在不停機(jī)情況實(shí)現(xiàn)無級控制，直至離心液水質(zhì)較好。
在原料污泥含水率變化較大（91.2%至97.8%）的不利條件下，通過控制適當(dāng)?shù)碾x心參數(shù)（離心機(jī)轉(zhuǎn)速不大于1600r/min，和實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)結(jié)果基本吻合），只要含油污泥的密度大于1.0008g/cm3時，通過化學(xué)調(diào)質(zhì)就能順利進(jìn)行離心脫水；當(dāng)其密度基本為1g/cm3時，離心效果受到影響；而當(dāng)其密度小于1g/cm3時，離心液呈黑濁漿狀，甚至在泥餅出料處排出污水。
通過用粉焦調(diào)質(zhì)后，離心脫水效果明顯改善，離心液COD濃度達(dá)到1880mg/L以下，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)離心脫水液的COD濃度小于2000mg/L的預(yù)期目標(biāo)。
因此，粉焦作為輕質(zhì)含油污泥的調(diào)質(zhì)助劑技術(shù)上是可行的，能從根本上改善和保證含油污泥的離心脫水效果。
6.2 效益分析
采用投加調(diào)質(zhì)助劑粉焦的技術(shù)，只需增加相應(yīng)的攪拌設(shè)備，就能使含油污泥離心脫水工藝長周期穩(wěn)定運(yùn)行，解決了含油污泥脫水難的問題。另一方面，粉焦是煉油廠的副產(chǎn)品，價格十分低廉，經(jīng)適當(dāng)加工，就可以作為一種含油污泥調(diào)質(zhì)助劑商品，據(jù)估算，每噸升值在200元以上，還有一定的社會效益。含有粉焦的泥餅，熱值增加（粉焦熱值為36.2kJ/g，高于一般煤），有利于泥餅的焚燒，在送焦化裝置后，轉(zhuǎn)化為價格較高的焦炭產(chǎn)品。
投加調(diào)質(zhì)助劑粉焦技術(shù)只適用于含油率低的浮渣，據(jù)多次測定，浮渣A的密度均在0.998g/cm3以上，故粉焦投加量在1.5%～2.0%間就能滿足要求。
以年產(chǎn)生32kt以浮渣為主的含油污泥離心脫水工藝為例，年需調(diào)質(zhì)助劑粉焦640t，每年所增加的成本為40.9萬元，經(jīng)濟(jì)增益為57.7萬元，年凈經(jīng)濟(jì)收益16.8萬元。
需要指出的是，為避免粉焦在運(yùn)輸、加工和使用過程中對環(huán)境衛(wèi)生的不利影響，必須考慮相應(yīng)設(shè)施的自動化和密閉操作。
7 結(jié)論和建議
7.1 結(jié)論
（1）以浮渣為主的煉油廠含油污泥含有大量的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、石蠟等“油固體”，是含油污泥脫水難的主要原因。
（2）由于含油污泥粒子的特殊性質(zhì)，宜采用有機(jī)高分子絮凝劑，而絮凝劑的電荷極性對其影響不大。同時要考慮絮凝劑的廣譜性、易溶性和經(jīng)濟(jì)性。
（3）浮渣在混入等體積的剩余活性污泥后，能顯著改善離心脫水效果，并節(jié)約90%左右的絮凝劑。
（4）對密度低、含油率小于3%的輕質(zhì)浮渣，用含水率為20%～30%、粒徑80目以上（粒徑不大于0.175mm）的粉焦作為污泥調(diào)質(zhì)助劑，可根本解決含油污泥的脫水難題，達(dá)到“水清、泥干”的效果，并有利于泥餅的回收利用，明顯減少絮凝劑用量，增加泥餅熱值。該技術(shù)有一定的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益。
（5）對以水固兩相分離為目標(biāo)的含油污泥的離心脫水，是要使大部分有機(jī)物（包括油）進(jìn)入泥餅，其離心分離因數(shù)宜低（α=588左右），相當(dāng)于工業(yè)臥螺式離心機(jī)轉(zhuǎn)速在1260～1600r/min。
7.2 建議
（1）重視含油污泥的調(diào)質(zhì)技術(shù)，特別是對高含油污泥調(diào)質(zhì)和三相分離脫水技術(shù)的研究。
本文僅對含油較低的以浮渣A為主的含油污泥的兩相分離的離心脫水技術(shù)進(jìn)行了探索。由于含油污水氣浮處理工藝中有機(jī)絮凝劑的推廣應(yīng)用，將使含油污泥中數(shù)量較多的浮渣含油率成倍增加，因此，建議開展對高含油污泥的“油—無機(jī)固體—水”三相分離的調(diào)質(zhì)技術(shù)進(jìn)行研究，開發(fā)如調(diào)理劑、破乳劑或乳化劑、固體增濕劑等產(chǎn)品和相應(yīng)的調(diào)質(zhì)技術(shù)和設(shè)備。
（2）穩(wěn)定進(jìn)入離心機(jī)泥料的性質(zhì)。由于含油污泥的特殊性質(zhì)，其離心機(jī)械脫水的前一工序——重力沉降濃縮一般分為三層（上層是含油較高的油渣、中層是污水、下層是密度較大的污泥）。如設(shè)計(jì)不當(dāng)，往往使進(jìn)入離心機(jī)前的污料含水率和粘度變化大，導(dǎo)致離心工藝參數(shù)的頻繁調(diào)整。必須根據(jù)所處理含油污泥的重力沉降特性，改進(jìn)重力濃縮工藝，以確保離心脫水效果的穩(wěn)定性。
