老化油處理工藝技術(shù)研究
技術(shù)支持
大慶油田某采油廠于1986年建成投產(chǎn)，共建有脫水站3座。脫水站油系統(tǒng)全部采用兩段脫水工藝：一段采用游離水脫除器進(jìn)行油、水初步分離，二段采用復(fù)合電脫水器進(jìn)一步脫水。脫水處理后，凈化油含水率小于0.3%直接外輸，污水含油量小于1000mg/L進(jìn)入污水沉降罐。
含油污水進(jìn)入污水沉降罐后，在重力作用下進(jìn)行油、水沉降分離。分離出的污水供站外集油系統(tǒng)摻水使用，其余部分輸往含油污水處理站處理后回注；分離出的污油通過收油泵定期回收進(jìn)入正常生產(chǎn)流程進(jìn)行脫水處理。但是，自2003年開始，經(jīng)常出現(xiàn)收油時(shí)電脫水器運(yùn)行不穩(wěn)定的情況，主要表現(xiàn)為電脫水器脫水效果不好、含水超標(biāo)、脫水器電流上升及頻繁放電，導(dǎo)致電場(chǎng)癱瘓，嚴(yán)重時(shí)甚至燒毀電脫水器的控制系統(tǒng)。至2005年，污水沉降罐內(nèi)的污油已基本無法利用電脫水器進(jìn)行脫水。
污水沉降罐內(nèi)這種難于處理的污油稱為老化油。為解決老化油問題，有必要研究效率高、流程簡(jiǎn)潔、便于操作、處理成本較低的老化油處理工藝技術(shù)，確保油氣集輸處理系統(tǒng)安全平穩(wěn)運(yùn)行。
1 老化油物理及化學(xué)性質(zhì)分析
1.1 老化油含水分析
回收污水沉降罐內(nèi)老化油，用80℃恒溫水浴加熱，經(jīng)自然沉降并冷卻至室溫，去掉沉積水后，采用離心法分析上部“渣油”狀老化油含水率。在所取樣品中，老化油含水率低至21.42%，高達(dá)28.28%，具體如下表所示：
取樣序號(hào) | 老化油量/mL | 游離水質(zhì)量/g | 乳化老化油質(zhì)量/g | 乳化水質(zhì)量/g | 乳化油含水率/% |
1 | 150 | 3.0 | 130.697 | 28 | 21.42 |
2 | 150 | 4.5 | 129.540 | 29 | 22.39 |
3 | 200 | 8.0 | 171.587 | 43 | 25.06 |
4 | 250 | 17.6 | 208.644 | 59 | 28.28 |
1.2 老化油硫化物含量分析
利用離心機(jī)對(duì)老化油樣品進(jìn)行離心處理，老化油分成3層：上層是黑色的原油層，中間是水層，下部是黑色的機(jī)械雜質(zhì)。將下層的黑色機(jī)械雜質(zhì)分離出來，用能譜儀分析，確定其為FeS顆粒。
取老化油及油水界面層樣品，測(cè)試其硫化物及SRB（硫酸鹽還原菌）含量。測(cè)試結(jié)果：油水界面層中硫化物含量為103mg/L，SRB含量為7×105個(gè)/mL；老化油中硫化物含量為156mg/L，SRB含量為2×105個(gè)/mL。
1.3 擊穿電壓和界面張力測(cè)試
將老化油與凈化油按不同比例混合，配置不同FeS含量的油樣。對(duì)混合油樣進(jìn)行擊穿電壓和界面張力測(cè)試，測(cè)試溫度50℃，測(cè)試結(jié)果如下表所示：
混合樣中老化油比例/% | Fes含量/mg/L | 擊穿電壓/V | 界面張力/mN/m |
0 | 0.2 | 44500 | 29 |
10 | 16.0 | 31000 | 42 |
30 | 50.0 | 17500 | 49 |
50 | 79.0 | 12500 | 51 |
70 | 108.0 | 9800 | 62 |
90 | 141.0 | 6500 | 73 |
100 | 156.0 | 3500 | 81 |
由上表可以看出，隨著FeS含量的增加，擊穿電壓降低，界面張力增加。凈化油擊穿電壓為44500V，界面張力為29mN/m，而老化油的擊穿電壓僅為3500V，界面張力高達(dá)81mN/m。
2 老化油處理工藝技術(shù)
2.1 熱化學(xué)脫水工藝技術(shù)
將老化油加熱到一定的溫度，并在老化油中加入適量的破乳劑。破乳劑吸附在油水界面膜上，降低油水界面薄膜的表面張力，從而破壞乳狀液的穩(wěn)定性，改變?nèi)榛旱念愋?，以達(dá)到油、水分離的目的。
利用1000m3立式金屬罐一座，建成獨(dú)立的老化油熱化學(xué)處理系統(tǒng)。針對(duì)老化油中富含FeS顆粒、導(dǎo)電性強(qiáng)、表面張力大等問題，研制了高效老化油破乳劑，破乳劑中含有硫化物去除劑配方。
2.1.1 運(yùn)行參數(shù)
加藥量3000mg/L；處理溫度75～80℃；脫水后原油含水率≤5%；脫水后污水含油量≤1000mg/L。
2.1.2 流程說明
利用收油泵（流量30m3/h，揚(yáng)程60m）回收污水沉降罐內(nèi)老化油，加熱后進(jìn)入1000m3老化油罐，同時(shí)加入老化油破乳劑；啟動(dòng)老化油罐前循環(huán)泵（流量50m3/h，揚(yáng)程60m），循環(huán)加熱老化油，以保證老化油溫度達(dá)到80℃以上，同時(shí)，確保老化油與老化油破乳劑充分混合；老化油經(jīng)過一段時(shí)間的靜止沉降后，將脫出的游離水從老化油罐底部出水口回收至污水沉降罐，由于油水界面層主要是不溶于水也不溶于油的FeS顆粒懸浮物，遇油水界面層需切換流程外排；通過撈油化驗(yàn)油水界面層上部老化油含水，若含水小于5%，則啟動(dòng)收油泵收油，并將回收原油摻入外輸管道外輸。
若老化油溫度下降較快，但含水仍較高，則需要重新啟動(dòng)循環(huán)泵循環(huán)加熱，重復(fù)以上過程。
2.2 離心脫水工藝技術(shù)
熱化學(xué)脫水主要采用重力沉降法脫水，離心脫水則以離心分離替代重力沉降，從而提高油、水分離的速度和效果。通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，確定采用兩級(jí)離心分離技術(shù)處理老化油。
離心分離裝置主要由臥螺式離心分離系統(tǒng)、碟片式離心分離系統(tǒng)和加藥系統(tǒng)三部分組成。老化油首 入臥螺式離心分離機(jī)，在絮凝劑的作用下實(shí)現(xiàn)固、液分離，分離出來的含水油進(jìn)入碟片式離心機(jī)，在破乳劑的作用下實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步脫水。該處理方式的創(chuàng)新點(diǎn)是在較低的轉(zhuǎn)速下實(shí)現(xiàn)固、液分離，在較高的轉(zhuǎn)速下實(shí)現(xiàn)油、水分離。
2.2.1 設(shè)備及運(yùn)行參數(shù)
臥螺式離心機(jī)轉(zhuǎn)速3500r/min，功率35kW，處理量5m3/h；碟片式離心機(jī)轉(zhuǎn)速6000r/min，功率26kW，處理量5m3/h。
加藥量20mg/L；處理溫度70℃；脫水后原油含水率≤0.3%；脫水后污水含油量≤50mg/L。
2.2.2 流程說明
用收油泵將老化油回收至1000m3老化油罐，通過循環(huán)泵循環(huán)加熱，將老化油升溫至試驗(yàn)溫度，然后進(jìn)入臥螺式離心機(jī)處理，脫除的固體雜質(zhì)直接裝袋運(yùn)送至質(zhì)量安全環(huán)保部門指定地點(diǎn)，含水油進(jìn)入碟片式離心機(jī)脫水；碟片式離心機(jī)出水進(jìn)入凈化水罐，出油進(jìn)入凈化油罐，排渣重新進(jìn)入臥螺式離心機(jī)處理。
若碟片式離心機(jī)出油、出水指標(biāo)較差，則將凈化水罐中的水輸入臥螺式離心機(jī)，凈化油罐中的油輸回至老化油罐循環(huán)加熱再處理；若碟片式離心機(jī)出油、出水指標(biāo)合格，則將水輸回至本站污水沉降罐，油直接外輸。
2.3 微生物處理技術(shù)
老化油中的硫化物及SRB含量較高。SRB是一種硫化細(xì)菌，它能分解硫酸鹽，產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物為H2S、HS-或S2-，H2S會(huì)腐蝕金屬管道和設(shè)備，生成Fe2+，S2-與Fe2+反應(yīng)生成FeS，大大增強(qiáng)了原油的導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致電脫水器運(yùn)行不穩(wěn)。
基于這一認(rèn)識(shí)，采用一種新的技術(shù)思路，即，采用微生物來抑制和消除老化油中的SRB及硫化物。其主要機(jī)理是利用生物競(jìng)爭(zhēng)淘汰法來消除老化油中的SRB，并通過細(xì)菌作用，將SRB產(chǎn)生的FeS氧化成SO42-。
通過室內(nèi)試驗(yàn)，從SOB菌、B.B菌等多種菌中篩選了TD菌種處理老化油。TD菌株是嚴(yán)格自養(yǎng)和兼養(yǎng)性厭氧菌，細(xì)胞呈球桿狀，菌體大小0.3～1.5μm，單個(gè)、成對(duì)或短鏈狀排列，運(yùn)動(dòng)活潑，無芽孢。
2.3.1 運(yùn)行參數(shù)
加藥量：60mg/L；處理溫度：55℃；生物作用時(shí)間6d；脫水后原油含水率≤0.3%（電脫水器出油）；脫水后污水含油量≤500mg/L。
2.3.2 流程說明
利用1座200m3凈化油緩沖罐作為老化油反應(yīng)罐，利用收油泵回收污水沉降罐內(nèi)老化油（提前用70℃摻水將老化油預(yù)熱），同時(shí)加入TD菌種；TD菌種與老化油在老化油反應(yīng)罐中發(fā)生作用，靜止沉降。老化油反應(yīng)罐由罐底伴熱盤管加熱維溫，罐內(nèi)溫度呈緩慢下降趨勢(shì)。4d后開始取樣，測(cè)試?yán)匣退釅A性，若老化油顯中性，則利用污油泵將老化油輸至游離水脫除器進(jìn)入正常流程處理。
3 老化油處理技術(shù)影響因素分析
3.1 熱化學(xué)脫水技術(shù)影響因素分析
恒溫水浴，脫水溫度分別為60℃、70℃、80℃，脫水試瓶若干，試驗(yàn)藥劑分別為常規(guī)的油溶性破乳劑、水溶性破乳劑，以及老化原油處理劑（ALDT），加藥量分別為被處理油樣的1%、3%、5%。當(dāng)脫水溫度為60℃時(shí)，破乳劑脫水效果很差。
隨著溫度上升，脫水速度加快；油田常規(guī)使用的破乳劑對(duì)老化油的脫水作用效果甚微，ALDT型老化油處理劑脫水速度較快，脫水效果較好。因此，溫度和破乳劑是影響熱化學(xué)脫水效果的主要因素。
3.2 離心脫水技術(shù)影響因素分析
從污水沉降罐回收老化油至1000m3老化油沉降罐，通過循環(huán)加熱，1000m3老化油沉降罐內(nèi)老化油溫度緩慢上升，每小時(shí)升溫約0.5℃。當(dāng)油溫升至50℃時(shí)，調(diào)整加熱爐燃燒器開度，保持罐內(nèi)油溫不變，試驗(yàn)不同絮凝劑、破乳劑加入量的脫水效果；然后，油溫每升高5℃，重復(fù)以上試驗(yàn)，摸索較佳生產(chǎn)運(yùn)行參數(shù)。
溫度及加藥量對(duì)離心脫水工藝中臥螺離心機(jī)和碟片式離心機(jī)脫水效果的影響規(guī)律見下表：
處理溫度/℃ | 臥螺式離心機(jī) | 碟片式離心機(jī) | |||
絮凝劑加入量/mg/L | 固體含油量/% | 破乳劑加入量/mg/L | 原油含水率/% | 污水含油量/mg/L | |
50 | 100 | 5.0 | 100 | 26.3 | 360 |
200 | 4.6 | 200 | 19.5 | 170 | |
300 | 3.7 | 300 | 16.4 | 160 | |
500 | 3.1 | 500 | 10.2 | 130 | |
1000 | 2.3 | 1000 | 6.5 | 80 | |
55 | 100 | 4.5 | 100 | 17.5 | 210 |
200 | 3.7 | 200 | 10.5 | 120 | |
300 | 3.0 | 300 | 5.0 | 75 | |
500 | 2.3 | 500 | 2.0 | 50 | |
1000 | 2.2 | 1000 | 1.8 | 50 | |
60 | 20 | 2.0 | 20 | 5.0 | 50 |
50 | 1.8 | 50 | 4.7 | 40 | |
80 | 1.6 | 80 | 4.6 | 35 | |
100 | 1.5 | 100 | 4.6 | 30 | |
65 | 20 | 1.9 | 20 | 2.3 | 50 |
50 | 1.6 | 50 | 2.4 | 43 | |
80 | 1.4 | 80 | 2.5 | 37 | |
100 | 1.3 | 100 | 2.9 | 35 | |
70 | 20 | 1.6 | 20 | 0.28 | 45 |
50 | 1.4 | 50 | 0.26 | 36 | |
80 | 1.3 | 80 | 0.25 | 35 | |
100 | 1.2 | 100 | 0.24 | 33 | |
由上表可以看出，在相同的溫度下，隨著加藥量的增加，處理效果提高。處理溫度大于等于60℃后，在較小的加藥量下就有較好的脫水效果，當(dāng)處理溫度為70℃，加藥量為20mg/L時(shí)，可以直接達(dá)到商品油外輸?shù)囊?。因此，溫度是影響離心脫水效果的主要因素。
3.3 微生物處理老化油技術(shù)影響因素分析
3.3.1 TD菌種濃度對(duì)硫化物及細(xì)菌的影響規(guī)律
采集污水沉降罐的老化油，按不同比例依次投加TD制劑，放置于50℃恒溫水浴中。共進(jìn)行10d微生物處理試驗(yàn)，每隔2d分別對(duì)樣品中的SRB細(xì)菌和硫化物進(jìn)行測(cè)定。從測(cè)試結(jié)果可以看出，加藥濃度大于等于60mg/L時(shí)，藥劑對(duì)老化油除硫化物和殺菌效果明顯，較佳作用時(shí)間為6d，老化油中硫化物去除率可達(dá)90%，細(xì)菌去除率可達(dá)99%。
3.3.2 TD菌種濃度對(duì)擊穿電壓的影響規(guī)律
每隔2d取生化處理試驗(yàn)中的老化油，裝入試驗(yàn)器中，進(jìn)行擊穿電壓測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果可以看出，在加藥濃度60mg/L條件下，反應(yīng)6d后，老化油擊穿電壓提高了643%。
3.3.3 TD菌種濃度對(duì)界面張力的影響規(guī)律
每隔2d取生化處理試驗(yàn)中的老化油，利用表面張力儀對(duì)界面張力進(jìn)行測(cè)試，從測(cè)試結(jié)果可以看出，在加藥濃度60mg/L條件下，反應(yīng)6d后，老化油界面張力降低了58%。
3.3.4 環(huán)境因素對(duì)TD菌種處理老化油效果的影響
為了確定TD菌種的適用范圍，測(cè)試了pH值、溫度對(duì)TD菌種活性的影響規(guī)律。
（1）pH值對(duì)老化油處理效果的影響
采集污水沉降罐中的老化油，測(cè)試pH值為7.32，分別用HCl、NaOH調(diào)制不同的pH值，然后投加TD制劑，投藥濃度為60mg/L。在55℃恒溫條件下處理時(shí)間為6d，測(cè)試硫化物及細(xì)菌的含量。從測(cè)試結(jié)果可以看出，在除硫化物方面，較佳pH值范圍為6.0～8.5；綜合考慮，微生物作用于老化油的pH值范圍為6.0～8.5。
（2）溫度對(duì)老化油處理效果的影響
采集污水沉降罐中的老化油，投加濃度為60mg/L的TD制劑后，放置于不同溫度的恒溫水浴中，測(cè)試硫化物的變化情況。從測(cè)試結(jié)果可以看出，在40℃和90℃時(shí)，老化油中硫化物含量下降緩慢，說明TD菌種在低溫、高溫時(shí)活性降低。在50～80℃試驗(yàn)條件下，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化物含量逐漸降低，當(dāng)處理時(shí)間超過6d時(shí)，硫化物降低幅度趨于平緩。由此可知，微生物活性在50～80℃范圍內(nèi)受溫度影響不大。
試驗(yàn)說明，TD微生物作用于老化油的較佳加藥量為60mg/L，處理溫度為55±5℃，較佳靜止沉降時(shí)間為6d?？紤]到現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)情況的復(fù)雜性，為保證處理效果，可適當(dāng)提高加藥量。
4 老化油處理工藝適應(yīng)性分析
4.1 老化油處理工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比
熱化學(xué)脫水工藝、離心脫水工藝、微生物處理技術(shù)，這3種老化油處理工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比見下表：
對(duì)比項(xiàng)目 | 熱化學(xué)脫水 | 離心脫水 | 微生物處理技術(shù) |
運(yùn)行參數(shù) | 破乳劑加入量3000mg/L； 處理溫度75～80℃； 處理時(shí)間12～20d | 破乳劑加入量20mg/L； 絮凝劑加入量20mg/L； 處理溫度70℃； 處理時(shí)間：即時(shí) | 微生物投加量60mg/L； 破乳劑投加量20mg/L； 處理溫度55℃； 處理時(shí)間6d |
處理指標(biāo) | 脫水后原油含水率5%； 脫水后污水含油量1000mg/L | 脫水后原油含水率0.3%； 脫水后污水含油量50mg/L； 污泥中含油量2% | 脫水后原油含水率0.3%； 脫水后污水含油量500mg/L |
處理成本/元/m3 | 155 | 24 | 5 |
4.2 老化油處理工藝適應(yīng)性
熱化學(xué)脫水工藝運(yùn)行費(fèi)用高，處理周期長(zhǎng)，但流程簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，適用于老化油產(chǎn)生數(shù)量較少的站場(chǎng)，特別是現(xiàn)場(chǎng)有富余沉降罐的站場(chǎng)，流程基本不需改造。
微生物處理技術(shù)運(yùn)行費(fèi)用較低，但是，需要和電脫水器配套進(jìn)行脫水，同時(shí)，需要控制老化油摻入量。因此，該技術(shù)僅適用于老化油產(chǎn)生數(shù)量少的脫水站。
對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)老化油數(shù)量較多的戰(zhàn)場(chǎng)，建議采用兩級(jí)離心分離技術(shù)。在低轉(zhuǎn)速下有效去除老化油中的固體雜質(zhì)，高轉(zhuǎn)速下實(shí)現(xiàn)油、水分離。該技術(shù)雖一次性投入較高，但處理速度快，運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低，處理后的老化油可以達(dá)到凈化油的指標(biāo)直接外輸。
5 結(jié)論及建議
自2005年開始，在十年的時(shí)間里，試驗(yàn)了多種老化油處理工藝，其中，熱化學(xué)脫水、離心脫水和微生物處理技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)取得了較好的應(yīng)用效果。但是，各種老化油處理工藝僅僅是一種應(yīng)急措施，應(yīng)從根源上解決老化油的產(chǎn)生，建議：
（1）加強(qiáng)生產(chǎn)管理和改造力度，杜絕管道穿孔、跑、冒問題，減少油泥進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的可能性；對(duì)聯(lián)合站污水沉降罐增建連續(xù)收油裝置，及時(shí)回收污油，避免污油長(zhǎng)期存放形成老化油。
（2）加強(qiáng)科研公關(guān)力度，采用物理方式對(duì)油井、管道、容器進(jìn)行清蠟、解堵、除垢，減少各種酸的應(yīng)用，以減少老化油的形成?；蛘咴诩?、污水、注水系統(tǒng)加注微生物抑制劑，從根本上避免老化油的產(chǎn)生。
